彼得三世來到俄國時，也把未婚妻索菲亞帶來了。在俄國，索菲亞有一個俄國名字，叫葉卡捷琳娜。葉卡捷琳娜不會說俄語，但她聰明伶俐，很快就學會了俄語，了解並接受了俄國的歷史和風俗習慣。
1761年底，女沙皇死了，彼得三世即位。彼得三世採取了許多改善下層人民生活的措施，遭到了大地主和大貴族的反對，野心勃勃的葉卡捷琳娜就想趁這個有利的機會，發動一次宮廷政變，自己當皇帝。
1762年上半年，葉卡捷琳娜把自己的兩個情人奧爾洛夫兄弟找來商議對策。說明了自己的想法之後，葉卡捷琳娜問：“近衛軍里有什麼問題嗎？”
“皇后陛下不用擔心，我們近衛軍一定效忠您。”奧爾洛夫兄弟回答。
“那就好，你們有什麼好主意嗎？”
“陛下，這事兒恐怕沒外國人支持不行。”
“英國人？奧地利人？還是普魯士人？我想都沒問題，你們把他們的大使都給我找來。”
過了兩天，各國大使來見葉卡捷琳娜，經過一番討價還價，葉卡捷琳娜又獲得了幾個歐洲大國的支持。
1762年6月28日凌晨，葉卡捷琳娜在奧爾洛夫兄弟的幫助下，依靠近衛軍發動了宮廷政變，逮捕了即位只有6個月的彼得三世。
“皇后陛下，我們是夫妻，難道您忍心讓我去見上帝嗎？”彼得三世跪在葉卡捷琳娜二世面前求情。
“我沒有什麼話說。”葉卡捷琳娜冷冷地說。
“陛下，我願意放棄皇位，尊奉您為女皇。只求您饒我一條小命。”彼得三世痛哭流涕。
“你們去處理吧！”葉卡捷琳娜不耐煩地向奧爾洛夫兄弟說，轉身走了。
不久，彼得三世被殺。於是，33歲的葉卡特琳娜她踩著丈夫的屍體，登上了沙皇的寶座，開始了長達34年的統治，稱“葉卡捷琳娜二世”。